Catalisador de hidroconversão de sulfuros orgânicos com elevada capacidade de conversão de enxofre orgânico
1Características e âmbito de aplicação
Some catalysts used in hydrocarbon-based large-scale ammonia plants is sensitive to sulfur compounds and prone to be poisoned and deterioration in activity when sulfur content in feed gas exceeds certain valueOs catalisadores de hidroconversão de cobalto-molibdênio e o óxido de zinco são geralmente utilizados para a dessulfuração de gases ou óleos de alimentação.
O catalisador de hidroconversão T201, com elevada capacidade de conversão de enxofre orgânico, é aplicável à hidroconversão de gases de alimentação para instalações de amônia em grande escala.Pode reduzir o enxofre orgânico nos gases de alimentação a menos de 0.1 ppm.
As principais reações de hidroconversão envolvidas são as seguintes:
RSH+H2 = RH+H2S
R1SSR2+3H2 = R1H+R2H+H2S
R1SR2+2H2 = R1H+R2H+H2S
C4H4S+4H2 = C4H10+H2S
COS+H2 = CO+H2S
onde R=grupos alquilo.
Este produto é igualmente aplicável à hidroconversão orgânica de enxofre de óleos leves ou hidrocarbonetos gasosos na petroquímica.
2Propriedades físicas
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Aparência
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extrusões azuis claras
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Tamanho das partículas / mm
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φ3 × 4 ̇15
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Densidade a granel/kg·L-1
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0.60 ¢ 0.70
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3.Norma de qualidade
De acordo com a norma industrial HG2505-93, o catalisador T201 deve cumprir a norma seguinte:
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resistência ao esmagamento,N·cm-1
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Min80
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Perda de desgaste, %
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Max3.0
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Conversão de tiofeno, %
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99
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4. referência Condições de funcionamento
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Enxofre orgânico em gases ou petróleo, ppm
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100 a 200
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Relação H2/óleo
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50 a 100
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ou teor de hidrogénio no gás de alimentação, em %
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2-5 vol.
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LHSV, h-1
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1-6
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GHSV, h-1
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1000-2000
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Pressão de funcionamento, MPa
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1.0-4.0
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Temperatura de funcionamento,°C
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300-450
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Amônia em gás hidrogenado, ppm
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Max100
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Arsénio no óleo de forragem, ppb
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Max100
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Enxofre orgânico em gás ou óleo hidrogenado, ppm
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Max0.1
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As reacções de hidrogenação ocorrem a 300-450°C. A temperatura inicial é geralmente controlada a 350-380°C. Por conseguinte, para um sistema de hidrogenação de óleo de duas secções, o sistema de hidrogenação de óleo de duas secções deve ser equipado com um sistema de hidrogenação de óleo de duas secções.A temperatura de funcionamento na 1a secção deve ser tal que garanta uma concentração de enxofre de 2 ‰ 10 ppm na nafta efluente., de modo a manter o catalisador na 2a secção no estado sulfurado.
5Carregamento
(1) Limpe o reator de quaisquer detritos e limpe o catalisador de qualquer pó antes de o carregar.Os operadores que trabalham dentro do reator devem ficar em uma placa de madeira larga sem pisar diretamente no catalisador.
(2) (em inglês). Instalar bolas inertes na parte superior e inferior do reator. As partículas do catalisador são separadas das bolas inertes por uma rede de arame inoxidável de malha menor que o catalisador.
(3) Usar um funil ligado por um tubo de tecido tipo S para soltar o catalisador lenta e uniformemente a partir de uma altura máxima de 1.2 m para o reator, mantendo a extremidade inferior do tubo para evitar a quebra das partículas.
(4) Os operadores de carregamento não devem ficar directamente sobre o leito do catalisador durante a carga.
6Iniciação e catalisador de presulfuro
Purgar o sistema com nitrogénio ou outros gases e, em seguida, aquecer o leito do catalisador com nitrogénio, hidrogénio-nitrogénio ou gás natural.e, em seguida, de 30°50°C/h a 220°C. Em seguida, proceder à pré-sulfurização durante o aquecimento.
Normalmente, a pré-sulfuro não é necessária para a primeira utilização do catalisador quando se utiliza gás natural, gás associado ou nafta leve como matéria-prima,Uma vez que o enxofre inorgânico na alimentação gasosa pode atingir a sulfidação gradualmente durante o funcionamentoNo entanto, no caso do tratamento de hidrocarbonetos com alto e/ou complexo enxofre, é necessária a pré-sulfidagem pela primeira vez para alcançar uma maior actividade de hidrogenação.O enxofre absorvido representa cerca de 5% do peso total do catalisador no final da pré-sulfurização..
A pré-sulfidagem pode ser efectuada de duas maneiras:
(1)Adição de CS2 em nitrogénio ou hidrogénio
Adicionar CS2 ao gás de alimentação (hidrogénio-nitrogénio ou hidrogénio) após aquecimento até 220°C. Realizar a pré-sulfurificação enquanto se aquece a 20°C/h até à temperatura de funcionamento.A presulfuração pode ser considerada completa quando é adicionado gás que contém enxofre equivalente à capacidade teórica de adsorção de enxofre do catalisador..
Condição de pré-sulfuro:
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Enxofre no fluxo de gás, %
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0.5-1.0 ((vol)
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GHSV, h-1
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400-600
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Pressão, Mpa
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pressão atmosférica a baixa ((max0,5)
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(2) Adição de CS2 a óleo leve (de preferência nafta leve)
Quando a temperatura do leito atingir 220°C, introduzir o meio sulfurizante no leito do catalisador.A presulfuração pode ser considerada completa quando é adicionado um meio sulfurizante equivalente à capacidade teórica de absorção de enxofre do catalisador.. Em seguida, aumentar a pressão para a condição de operação, mudar para a alimentação de hidrocarbonetos e ajustar a temperatura, LHSV e hidrogénio / óleo, e e gradualmente prosseguir para a operação normal de carga total.
Aumentar adequadamente a temperatura de funcionamento na fase de serviço posterior do catalisador para aumentar a sua atividade.
Condição de pré-sulfuro:
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Enxofre no meio sulfurado, %
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0.5-1.0 ((Wt)
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Relação hidrogénio/óleo
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600 (vol)
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Pressão, MPa
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0.5
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LHSV, h-1
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1.0
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7 Desligamento
(1) Desligamento temporário
Para a alimentação líquida, interromper a alimentação, purgar o sistema durante 1 hora para remover qualquer hidrocarboneto líquido, fechar as válvulas de entrada e saída e manter a temperatura e a pressão no reator.cortar a alimentação e manter a pressão.
(2)Paragem a longo prazo
Para desligamento a longo prazo sem desmontagem do reator, reduzir para 30% a carga, reduzir a temperatura de 30 a 50 °C/h para 250 °C e a pressão para 1,5 MPa a uma temperatura não superior a 0.5 MPa/h para evitar a ruptura do catalisadorEm seguida, interromper o fornecimento de alimentação, purgar o sistema com hidrogénio durante 1 hora, fechar as válvulas de entrada e saída, manter a pressão em positivo (não inferior a 0,1 MPa) e deixar a temperatura cair naturalmente.Para alimentos para animais gasosos, Cortar o fornecimento de alimentação e reduzir a pressão e temperatura na taxa acima mencionada.
Para desligamento a longo prazo com desmontagem do reator, purgar o sistema com nitrogénio, manter a pressão positiva e reduzir a temperatura para 40°C.
(3) Reinicialização após desligamento
O procedimento é o mesmo do arranque inicial: para evitar a redução do catalisador (especialmente acima de 250 °C), aquecer com nitrogénio ou gás inerte até à temperatura de funcionamento.Em seguida, mudar para o óleo de alimentação e hidrogênioPara alimentação gasosa, aquecer directamente com alimentação gasosa e hidrogénio.
Quando for utilizado gás hidrogenante para aquecimento, introduzir hidrocarbonetos no reator imediatamente após a temperatura exceder o ponto de orvalho do hidrocarboneto líquido,e, em seguida, continuar o aquecimento até a temperatura de funcionamento.
(4)Desligamento acidental
Devido à variedade de causas dos incidentes, não pode ser dado nenhum procedimento de propósito geral para desligamento acidental.
A redução da temperatura a mais de 50°C/h quando a temperatura do reator é superior a 200°C é prejudicial tanto para a resistência como para a actividade e a vida útil do reator.
2O reator pode tolerar uma interrupção de curto prazo do abastecimento de hidrogénio (vários minutos).às vezes tão graves que é necessária a regeneração ou a mudança.
3 O contacto a longo prazo com hidrogénio livre de enxofre a uma temperatura superior a 250°C pode causar redução e, por conseguinte, perda de actividade do catalisador.
8Regeneração.
A atividade do catalisador pode deteriorar-se com o tempo de funcionamento devido à formação de coke.
Desligar de acordo com o procedimento de desligamento a longo prazo sem desmontagem.0% de oxigénio) no reator para regeneraçãoAumentar a concentração de oxigénio no vapor com aumento da temperatura até ao ar total.Manter a 450°C (máximo 475°C) durante 4 horas após não haver aumento da temperatura e a concentração de oxigénio nas entradas e saídas se igualarEntão a regeneração pode ser considerada concluída.
Quando for observado um rápido aumento da temperatura, aumentando a concentração de oxigénio no vapor, deixar de adicionar ar e passar apenas vapor para o aumento da temperatura de alívio.Reiniciar e aumentar a adição de ar quando a temperatura se torna normalA reacção exotérmica pode ocorrer e causar um aumento notável da temperatura a 350-400°C. Controlar rigorosamente a adição de ar e evitar danos ao catalisador por aumento de temperatura.
A análise da concentração de oxigénio e de CO2 no fluxo de saída é útil para verificar o progresso da regeneração.A regeneração pode ser considerada concluída quando o oxigénio no fluxo de entrada e saída se aproxima da mesma. Continuar a passar o fluxo de ar e reduzir a temperatura de 40 a 50 °C/h para 220 °C. Em seguida, mudar para a depuração de nitrogénio e presulfuro e, finalmente, operação normal.
O ciclo de regeneração é de 2 a 3 anos em condições normais de funcionamento.
9Embalagem e Armazenamento
O catalisador é embalado num cano de ferro revestido por sacos de plástico e deve ser conservado num local seco e fresco.O catalisador pode geralmente ser armazenado durante vários anos sem deterioração notável nas propriedades e atividade.
Durante a regeneração, para evitar um aumento de temperatura que possa causar a perda de actividade do catalisador.
